0631 pH值測定法

pH 值是水溶液中氫離子活度的方便表示方法。pH 值定義為水溶液中氫離子活度（aH+）的負對數，即 pH=-lg aH+，但氫離子活度卻難以由實驗準確測定。為實用方便，溶液的pH值規定為由下式測定：

式中 E 為含有待測溶液（pH）的原電池電動勢，V；

Es為含有標準緩沖液（pHs）的原電池電動勢，V；

k 為與溫度（t，℃）有關的常數。

k=0.059 16+0.000 198（t-25）

由于待測物的電離常數、介質的介電常數和液接界電位等諸多因素均可影響pH值的準確測量，所以實驗測得的數值只是溶液的近似pH值，它不能作為溶液氫離子活度的嚴格表征。盡管如此，只要待測溶液與標準緩沖液的組成足夠接近，由上式測得的pH值與溶液的真實pH值還是頗為接近的。

溶液的pH值使用pH計（酸度計）測定。水溶液的pH值通常以玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極或銀-氯化銀電極為參比電極進行測定。pH計（酸度計）應定期進行計量檢定，并符合國家有關規定。測定前，應采用下列標準緩沖液校正儀器，也可用國家標準物質管理部門發放的標示pH值準確至0.01pH單位的各種標準緩沖液校正儀器。

1.儀器校正用的標準緩沖液

（1）草酸鹽標準緩沖液  精密稱取在 54℃±3℃干燥 4~5 小時的草酸三氫鉀 12.71g，加水使溶解并稀釋至1000ml。

（2）鄰苯二甲酸鹽標準緩沖液  精密稱取在 115℃±5℃干燥 2~3 小時的鄰苯二甲酸氫鉀 10.21g，加水使溶解并稀釋至 1000ml。

（3）磷酸鹽標準緩沖液  精密稱取在 115℃±5℃干燥 2~3 小時的無水磷酸氫二鈉 3.55g與磷酸二氫鉀 3.40g，加水使溶解并稀釋至 1000ml。

（4）硼砂標準緩沖液  精密稱取硼砂 3.81g（注意避免風化），加水使溶解并稀釋至 1000ml，置聚乙烯塑料瓶中，密塞，避免空氣中二氧化碳進入。

（5）氫氧化鈣標準緩沖液  于 25℃，用無二氧化碳的水和過量氫氧化鈣經充分振搖制成飽和溶液，取上清液使用。因本緩沖液是 25℃時的氫氧化鈣飽和溶液，所以臨用前需核對溶液的溫度是否在 25℃，否則需調溫至 25℃再經溶解平衡后，方可取上清液使用。存放時應防止空氣中二氧化碳進入。一旦出現渾濁，應棄去重配。

上述標準緩沖溶液必須用 pH 值基準試劑配制。不同溫度時各種標準緩沖液的 pH 值如下表。

2.注意事項

測定 pH 值時，應嚴格按儀器的使用說明書操作，并注意下列事項。

（1）測定前，按各品種項下的規定，選擇三種或兩種合適的標準緩沖液對儀器進行校正，使供試品溶液的 pH 值處于它們之間。

（2）先釆用兩種標準緩沖液對儀器進行自動校正，使斜率為 90%~105%，漂移值在0±30mV 或 ±0.5pH 單位之內，再用 pH 值介于兩種校正緩沖液之間且盡量與供試品接近的第三種標準緩沖液驗證，至儀器示值與驗證緩沖液的規定數值相差不大于 ±0.05pH 單位；或者，選擇兩種 pH 值約相差 3 個 pH 單位的標準緩沖溶液，先取與供試品溶液 pH 值較接近的第一種標準緩沖液對儀器進行校正（定位），使儀器示值與表列數值一致。再用第二種標準緩沖液核對儀器示值，與表列數值相差應不大于 ±0.02pH 單位。若大于此差值，則應小心調節斜率，使示值與第二種標準緩沖液的表列數值相符。重復上述定位與斜率調節操作，至儀器示值與標準緩沖液的規定數值相差不大于 ±0.02pH 單位。否則，需檢查儀器或更換電極后，再行校正至符合要求。

（3）每次更換標準緩沖液或供試品溶液前，應用純化水充分洗滌電極，再用所換的標準緩沖液或供試品溶液洗滌，或者用純化水充分洗滌電極后將水吸盡。

（4）在測定高 pH 值的供試品和標準緩沖液時，應注意堿誤差的問題，必要時選用適當的玻璃電極測定。

（5）如果供試品溶液的 pH 值超出上述標準緩沖液的 pH 范圍，選擇 pH 接近供試品的三種或兩種標準緩沖液進行校正。

（6）對弱緩沖或無緩沖作用溶液的 pH 值測定對低離子強度溶液，pH值測定時，除另有規定外，先用鄰苯二甲酸鹽標準緩沖液校正儀器后測定供試品溶液，并重取供試品溶液再測，直至 pH 值的讀數在 1 分鐘內改變不超過 0.05 止；然后再用硼砂標準緩沖液校正儀器，再如上法測定；兩次 pH 值的讀數相差應不超過 0.1，取兩次讀數的平均值為其 pH 值。可適當增加電極與供試品溶液的接觸時間，或加適宜的離子強度調節劑，如飽和氯化鉀溶液。

（7）配制標準緩沖液與溶解供試品的水，應是新沸過并放冷的純化水。

（8）標準緩沖液一般可保存 2~3 個月，但發現有渾濁、發霉或沉淀等現象時，不能繼續使用。

在只需測量大致 pH 值的情況下，也可采用指示劑法或試紙法。